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Beziehungsgestaltung in der Elementarpädagogik als Voraussetzung für kindliche Bildungsprozesse – Relevanz bindungstheoretischer Ansätze und deren Umsetzung in den Rahmenplänen für die frühe Bildung in Kindertageseinrichtungen
(2013)
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Andreas Koch
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Beiträge zur Philosophie des Geistes an Hand der Drei-Welten-Theorie von Karl Popper
(2012)
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Franz Zenker
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Authentische Verdeckung virtueller 3D-Objekte in Bilderwelten
(2013)
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Frank Nagl
- Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine authentische Verdeckung eingebetteter virtueller 3D-Objekte in augmentierten Bilderwelten bei einer geringen Anzahl an Fotos innerhalb der Bilderwelt zu erreichen. Für die Verdeckung von realen und virtuellen Anteilen einer Augmented Reality-Szene sind Tiefeninformationen notwendig. Diese stammen üblicherweise aus einer 3D-Rekonstruktion, für deren Erstellung sehr viele Eingangsbilder notwendig sind. Im Gegensatz dazu wurde in dieser Arbeit ein System entwickelt, das eine vollständige 3D-Rekonstruktion umgeht. Dieses beruht auf einem direkten bildbasierten Rendering-Ansatz, welcher auch mit unvollständigen Tiefeninformationen eine hohe Bildqualität in Bezug auf eine authentische Verdeckung erreicht. Daraus erschließen sich neue Anwendungsgebiete, wie z.B. die automatisierte Visualisierung von 3D-Planungsdaten und 3D-Produktpräsentationen in Bildern bzw. Bilderwelten, da in diesen Bereichen oftmals nicht genügend große Bildmengen vorhanden sind. Gerade für diese Anwendungsgebiete sind authentische Verdeckungen für die Nutzerakzeptanz der Augmentierung wichtig. Unter authentischer Verdeckung wird die entsprechend der menschlichen Wahrnehmung visuell korrekte Überlagerung zwischen virtuellen Objekten und einzelnen Bildanteilen eines oder mehrerer Fotos verstanden. Das Ergebnis wird in Form einer Bilderwelt (eine bildbasierte 3D-Welt, die die Fotos entsprechend der Bildinhalte räumlich anordnet) präsentiert, die mit virtuellen Objekten erweitert wurde. Folglich ordnet sich diese Arbeit in das Fachgebiet der Augmented Reality ein. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Verfahren für die bildbasierte Darstellung mit authentischen Verdeckungen auf der Basis von unvollständigen Tiefeninformationen sowie unterschiedliche Verfahren für die notwendige Berechnung der Tiefeninformationen entwickelt und gegenübergestellt. Das Sliced-Image-Rendering-Verfahren rendert mithilfe unvollständiger Tiefeninformationen ein Bild ohne 3D-Geometrie als dreidimensionale Darstellung und realisiert auf diese Weise eine authentische Verdeckung. Das Berechnen der dafür notwendigen Tiefeninformationen eines 2D-Bildes stellt eine gesonderte Herausforderung dar, da die Bilderwelt nur wenige und unvollständige 3D-Informationen der abgebildeten Szene bereitstellt. Folglich kann eine qualitativ hochwertige 3D-Rekonstruktion nicht durchgeführt werden. Die Fragestellung ist daher, wie einzelne Tiefeninformationen berechnet und diese anschließend größeren Bildbereichen zugeordnet werden können. Für diese Tiefenzuordnung wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit drei verschiedene Verfahren konzipiert, die sich in Bezug auf genutzte Daten und deren Verarbeitung unterscheiden. Das Segment-Depth-Matching-Verfahren ordnet Segmenten eines Bildes mithilfe der 3D-Szeneninformationen der Bilderwelt eine Tiefe zu. Hierfür werden Segmentbilder vorausgesetzt. Als Ergebnis liegt für jedes Foto eine Depth-Map vor. Um eine Tiefenzuordnung auch ohne eine vorangehende Segmentierung zu ermöglichen, wurde das Key-Point-Depth-Matching-Verfahren entwickelt. Bei diesem Verfahren werden die 3D-Szeneninformationen der Bilderwelt auf die Bildebene als kreisförmige Sprites projiziert. Die Distanz zur Kamera wird dabei als Tiefenwert für das Sprite verwendet. Alle projizierten Sprites einer Kamera ergeben die Depth-Map. Beide Verfahren liefern Flächen mit Tiefeninformationen, aber keine pixelgenauen Depth-Maps. Um pixelgenaue Depth-Maps zu erzeugen, wurde das Geometry-Depth-Matching-Verfahren entwickelt. Bei diesem Verfahren wird eine Szenengeometrie des abgebildeten Szenenausschnittes erzeugt und dadurch eine pixelgenaue Depth-Map erstellt. Hierfür wird ein semiautomatischer Skizzierungsschritt vorausgesetzt. Die erzeugte Szenengeometrie stellt keine vollständige 3D-Rekonstruktion der Bilderweltenszene dar, da nur ein Szenenausschnitt aus Sicht einer Kamera rekonstruiert wird. Anhand einer technischen Umsetzung erfolgte eine Validierung der konzeptionellen Verfahren. Die daraus resultierenden Ergebnisse wurden anhand verschiedener Bilderweltenszenen mit unterschiedlichen Eigenschaften (Außen- und Innenraumszenen, detailreich und -arm, unterschiedliche Bildmengen) evaluiert. Die Evaluierung des Sliced-Image-Renderings zeigt, dass mithilfe unvollständiger Tiefeninformationen der entwickelten Depth-Matching-Verfahren und unter Einhaltung der gestellten Anforderungen (wenig Eingabefotos, kleine Szenen, keine 3D-Rekonstruktion) eine authentische Verdeckung eingebetteter virtueller 3D-Objekte in Bilderwelten realisiert werden kann. Mithilfe des entwickelten Systems können bildbasierte Anwendungen auch mit kleinen Fotomengen Augmentierungen mit hoher Bildqualität in Bezug auf eine authentische Verdeckung realisieren.
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Soziale Interaktion auf Finanzmärkten
(2013)
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Frederik König
- Ziel meiner Dissertation ist die empirische Analyse von Auswirkungen der sozialen Interaktion zwischen Akteuren auf Finanzmärkten. Die folgenden Aufsätze sind Bestandteil dieser kumulativen Dissertation:
1. Frederik König (2012): Does Social Interaction destabilise Financial Markets?
2. Frederik König (2012) : Analyst Behaviour: the Geography of Social Interaction
3. Frederik König (2012) : Fluctuations of Social Influence: Evidence from the Behaviour of Mutual Fund Managers during the Economic Crisis 2008/09
In meinem ersten Aufsatz stelle ich ein Marktpreismodell vor, welches dem Einfluss durch soziale Interaktion Rechnung trägt. Mit Hilfe dieses Modells gehe ich der Fragestellung nach, ob soziale Interaktion zwischen Marktteilnehmern eine stabilisierende oder eine destabilisierende Wirkung auf Finanzmärkte hat. Mit meinem zweiten Aufsatz untersuche ich das Verhalten von Aktienanalysten, die als wesentlicher Impulsgeber für Finanzmärkte gelten. Konkret stelle ich heraus, ob Analysten stärker von anderen Analysten beeinflusst werden, wenn diese im gleichen Land bzw. in der gleichen Stadt arbeiten oder wenn sogar ein regelmäßiger Meinungsaustausch erfolgt. Beides setzte ich ins Verhältnis zum vorherrschenden Marktumfeld. In meinem dritten Aufsatz beschäftige ich mich mit der sozialen Interaktion zwischen Fondsmanagern. Diese verwalten in etwa ein Drittel des frei handelbaren Aktienvermögens und haben folglich einen nennenswerten Einfluss auf Finanzmärkte. Mit Hilfe einer neuartigen Schätzmethode bestimme ich die Größe des sozialen Einflusses und untersuche auch hier temporale Variationen im Verhältnis zum zu Grunde liegenden Marktumfeld. Des Weiteren zerlege ich die Gesamtgröße des sozialen Einflusses in zwei Komponenten, die zum einen den Einfluss im Rahmen der reinen Beobachtung und zum anderen den Einfluss durch Kommunikation reflektieren.
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Untersuchungen zur Bedeutung von Superoxid-Dismutasen für die Alterung von Podospora anserina
(2012)
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Sandra Zintel
- Im Rahmen dieser vorliegenden Doktorarbeit sollte die Bedeutung von Superoxid-Dismutasen für das Resistenzverhalten und den Alterungsprozess bei P. anserina untersucht werden. Folgende Befunde aus den Analysen konnten erhalten werden:
1. Lokalisationsstudien der drei PaSods
Aus den biochemischen und fluoreszenzmikroskopischen Untersuchungen der drei verschiedenen PaSODs geht hervor, dass PaSOD1, eine Cu/ZnSOD, überwiegend im Cytosol und zu einem geringen Anteil im mitochondrialen Intermembranraum lokalisiert ist. Eine der beiden MnSODs, PaSOD2, wird vermutlich zur Abwehr von exogenem Superoxid sekretiert. Bei PaSOD3 handelt es sich um eine mitochondriale MnSOD.
2. Generierung von verschiedenen PaSod-Mutanten
Im Rahmen dieser Arbeit wurden von jeder PaSod mindestens drei unabhängige Überexpressionsstämme, ein GFP-Stamm- und ein Deletionsstamm hergestellt. Weiterhin wurden alle möglichen Doppel-Deletionsstämme und die Dreifach-Deletionsmutante erzeugt. Alle Stämme wurden auf DNA-Ebene verifiziert, zusätzlich wurde die Proteinmenge bzw. –Aktivität überprüft.
3. Einfluss der PaSODs auf die ROS-Toleranz
Die Analysen der ROS-Resistenzen haben gezeigt, dass PaSODs eine wichtige Rolle in der Entgiftung von Superoxiden spielt. So ließ sich bei den Deletionsstämmen der PaSods eine gesteigerte Sensitivität gegenüber Paraquat feststellen. Eine Aufsummierung der Sensitivität gegenüber Paraquat ist bei der PaSod-Tripelmutante (ΔPaSod1/2/3) zu erkennen.
Überraschenderweise kann durch die gesteigerten Mengen an aktiver PaSOD in den Überexpressionsstämmen (PaSod1-3_OEx) keine verbesserte Resistenz gegenüber Paraquat erzielt werden. Darüber hinaus führt die Überexpression des Gens für die mitochondriale SOD, PaSOD3, zu massiven negativen Effekten.
4. Einfluss auf die Lebensspanne
Durch eine fehlende Entgiftung von Superoxid in den PaSod-Deletionsmutanten ist eine Verminderung der Lebensspanne nicht festzustellen. Bei PaSod-Mutantenstämme, die eine erhöhte PaSOD-Aktivität und damit eine gesteigerte Abbaurate des Superoxids aufweisen, kann bei den PaSod1- und PaSod2-Überexpressionsstämmen keine verbesserte Lebensspanne unter den gewählten Standardbedingungen erzielt werden. Vielmehr noch ist die Lebensspanne der PaSod3-Überexpressionsstämme stark reduziert.
5. Einfluss der PaSod-Modulation auf andere Komponenten des ROS-Abbausystems
Die PaSOD-Aktivitäten scheinen miteinander co-reguliert zu werden. Des Weiteren scheint es ein Zusammenhang zwischen den beiden sekretierten Enzymen PaSOD2 und PaCATB zu geben. Deutlich wird auch, dass die Modulation der Superoxid-Dismutasen eine weitreichende Auswirkung auf andere Schutzsysteme hat. Beispielweise konnte gezeigt werden, dass Komponenten des mitochondrialen ROS-Schutzsystems und der Protein-Qualitätskontrolle in den PaSod3-Überexpressionsstämmen verändert sind.
Zusammenfassend lassen die Analysen der PaSod-modulierten Stämme den Schluss zu, dass die Superoxid-Dismutase in P. anserina ein wichtiges Enzym zum Abbau des schädlichen Superoxids darstellt, welches aber nur eine untergeordnete Rolle bei der Kontrolle der Lebensspanne unter den gewählten Wachstumsbedingungen im Labor ausübt. Des Weiteren haben die Analysen gezeigt, dass es durch die Modulation der PaSod-Gene zu weitreichenden Änderungen, die das ROS-Schutzsystem (PaSOD, PaCATB und PaPRX1) sowie die Protein-Qualitätskontrolle (PaHSP60, PaLON und PaCLPP) betreffen, kommt. Welche Auswirkung dabei diese Veränderungen in Bezug auf die Lebensspanne hat, kann nur schwer abgeschätzt werden und muss mit weiteren Untersuchungen geklärt werden.
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Grundlagen zum potentiellen therapeutischen Einsatz humaner natürlicher Killer-Zellen und spezifischer T-Zellen zur Bekämpfung invasiver Mykosen bei Patienten nach allogener Stammzelltransplantation
(2012)
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Stanislaw Schmidt
- Nach allogenen Stammzelltransplantation und der damit einhergehenden lang andauernden Immuninkompetenz bzw. Immunsuppression sind die betroffenen Patienten stark für lebensgefährliche invasive Pilzinfektionen empfänglich. Trotz der derzeit verfügbaren antimykotischen Medikamente liegt die mit diesen Infektionen assoziierte Mortalität je nach Literatur bei 90 %. Aus diesem Grund rücken zelltherapeutische Behandlungen, die die Immunität der Patienten mit Pilzinfektionen verbessern und so die Sterblichkeit verringern könnten, immer mehr in den Fokus der Forschung auf diesem Gebiet. Leider ist die Interaktion von humanen Natürlichen Killer Zellen mit den wichtigen Verursachern invasiver Mykosen A. fumigatus und R. oryzae bisher nicht untersucht. Die Wichtigkeit von TH-Zellen in der Pilzabwehr wird zunehmend erkannt. Daher wurde bereits versucht die Prognose von Patienten mit invasiven Aspergillosen nach SZT durch den Transfer von Spender-Aspergillus-spezifischen T-Zellen zu verbessern. Die Generierung anti-R. oryzae T-Zellen sowie die Charakterisierung dieser Zellen ist bisher nicht durchgeführt worden.
Deshalb sollte im ersten Teil dieser Arbeit sollte die antifungale Aktivität humaner NK-Zellen gegenüber A. fumigatus sowie R. oryzae untersucht und charakterisiert werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit sollte die Generierung von spezifischen T-Zellen gegen R. oryzae aus Zellen des peripheren Blutes gesunder Individuen durchgeführt werden und die generierten Zellen im Hinblick auf ihre Funktionalität, Sicherheit und Wirkspektrum in vitro charakterisiert werden.
In der vorliegenden Arbeit konnte die direkte antimykotische Aktivität humaner NK-Zellen gegenüber Hyphen von A. fumigatus und R. oryzae gezeigt werden und ein Mechanismus dieser Aktivität identifiziert werden. So induzierte der Kontakt von IL-2 stimulierten NK-Zellen mit Pilzhyphen die Degranulierung der NK-Zellen und die Ausschüttung von Perforin, welches zumindest partiell, die antimykotische Aktivität humaner NK-Zellen gegenüber A. fumigatus und R. oryzae Hyphen vermittelte. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen allerdings auch, dass der therapeutische Nutzen adoptiv transferierter NK-Zellen durch einige Faktoren begrenzt werden könnte. Einerseits hatten NK-Zellen keinen zytotoxischen Effekt auf Konidien beider getesteten Pilze, andererseits deutet die beobachtete Immunsuppression darauf hin, dass ein stimulierender Effekt durch die transferierten NK-Zellen auf andere Zellen des Immunsystems durch die Hyphen der beiden Pilze inhibiert werden könnte.
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass sich T-Zellen gegen R. oryzae in allen getesteten gesunden Individuen nachweisen lassen und diese isoliert und kultiviert werden können. Das deutet darauf hin, dass hinsichtlich anti-R. oryzae T-Zellen keine Restriktionen bei der Spenderauswahl zu erwarten sind. Die hergestellten Zellen konnten anhand der Expression ihrer Oberflächenantigene sowie des Profils der ausgeschütteten Zytokine dem TH1-Typ zugeordnet werden, welcher mit der protektive Immunantwort bei Pilzinfektionen assoziiert wird. Nach spezifischer Stimulation produzierten die generierten anti-R. oryzae T-Zellen die bei der Bekämpfung von Pilzinfektionen eine wichtige Rolle spielenden pro-inflammatorischen Zytokine IFN-γ und TNF-α und erhöhten die Aktivität der für die Abwehr von Pilzen wichtigen Granulozyten und Monozyten in vitro.
Zwar zeigten die generierten T-Zellen bei Kontakt mit allogenen APZ eine geringe Proliferationsantwort, diese war jedoch mit der nach Stimulation mit autologen, unbeladenen APZ gesehenen Proliferation vergleichbar. Diese Ergebnisse zeigen, dass die generierten anti-R. oryzae T-Zellen zumindest in vitro ein deutlich geringeres alloreaktives Potential als unselektionierte T-Zellen haben. Entsprechende Resultate zeigten sich auch bei Betrachtung der IFN-γ Sekretion der generierten anti-R.oryzae
T-Zellen. Die Stimulation mit Fremdspender-APZ beeinflusste die Sekretion von IFN-γ durch die anti-R. oryzae T-Zellen im Vergleich zu der IFN-γ-Sekretion durch anti-R. oryzae T-Zellen, mit autologen, unbeladenen APZ stimulierten wurden, kaum.
Des Weiteren wiesen die hergestellten anti-R. oryzae T-Zellen zahlreiche Kreuzreaktivitäten gegenüber anderen Pilzspezies, auch Genera übergreifend, auf. So zeigten sie Kreuzreaktivität gegenüber klinisch bedeutenden Pilzen wie Rhizopus microsporus, Mucor circinelloides, Rhizomucor pusillus, Aspergillus fumigatus, Aspergillus niger, Candida albicans und Candida glabrata, die alle als Erreger invasiver Mykosen bei immunsupprimierten Patienten bekannt sind. Die Stimulation mit Antigenen dieser Pilze mittels Antigenpräsentierenden Zellen führte zur einen deutlichen IFN-γ-Produktion durch die generierten Zellen.
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Validierung einer neuen Messmethode zur direkten Bestimmung der Heparin-Konzentration im Blut
(2012)
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Stephanie Haselbach
- In dieser Arbeit wurde ein neues Verfahren zur Heparin-Bestimmung (LiSA-H, light scattering assay of heparin) evaluiert. Dieses wurde an der Universität Frankfurt a. M. am Institut für Biophysik entwickelt und ermittelt erstmals die direkte Heparin-Konzentration im Blutplasma. Durch die Analyse der Lichtstreuung einer Plasmaprobe wird die Bildung von Nanopartikeln aus Heparin und Protamin verfolgt. Die Lichtstreuintensität ist dabei proportional zu der in der Probe enthaltenen Heparin-Plasmakonzentration (Heparin-PK). Das Antikoagulans Heparin wird bei Herz-OPs mit Einsatz der Herz-Lungen-Maschine (HLM) verwendet und soll perioperativ eine lutgerinnselbildung in der HLM, sowie Thromboembolien im Patienten verhindern. Am OP-Ende wird die Wirkung durch Protamin antagonisiert, um eine suffiziente Gerinnung wieder herzustellen. Das derzeitige Gerinnungsmanagement basiert auf einem indirekten Messverfahren, der ACT (activated clotting time), welches starken Störeinflüssen, wie z.B. der Hypothermie, Hämodilution und bestimmten Medikamenten unterliegt. Durch die mögliche Falschdosierung der beiden Medikamente, steigt die Gefahr einer Blutung und Thrombose. LiSA-H soll in Zukunft eine zuverlässigere und kostengünstige „point of care― Analyse der Gerinnung und hierdurch eine gezielte Dosierung von Heparin und Protamin ermöglichen, die die Komplikationsrate verringert. In der vorliegenden Studie handelt es sich um eine offene, nicht kontrollierte, prospektive Multicenter-Studie, die mit 50 Patienten am Universitätsklinikum Frankfurt a.M. und 30 Patienten am Kinderherzzentrum Gießen durchgeführt wurde. Es wurde gezeigt, dass die durchschnittliche perioperative Heparin-PK bei Erwachsenen und Kindern bei ca. 5,4 I.E./ml liegt. Es wurde nachgewiesen, dass die Heparin-Clearance bei Kindern (~113 Min.) um das zweifache im Vergleich zu Erwachsenen (~254 Min.), erhöht ist. Besonders hervorzuheben ist die hohe Fehlerquote der ACT-Messung, die bei Erwachsenen in bis zu 1,8 % und bei Kindern in bis zu 20 % der Messungen keinen aussagekräftigen Wert lieferte. Das bedeutet, dass bei Kindern während einer OP bis zu zwei und bei Erwachsenen bis zu drei Stunden keine Information über den aktuellen Gerinnungszustand vorlag. Um eine Validierung der Messergebnisse vorzunehmen, wurden Rückstellproben mit dem Standardlaborverfahren PiCT (Prothrombinase induced clotting time) gemessen. Die Daten aus dem PiCT korrelieren mit den Ergebnissen aus der LiSA-H-Messung wesentlich besser (r² = 0,80), als mit der herkömmlichen ACT-Messmethode (r² = 0,57). Die ermittelten Heparin-PK und die ACT-Werte während einer OP wurden in Chronogrammen dargestellt. Es wurde gezeigt, dass in 30 % der OPs bei Erwachsenen und in 60 % bei Kindern die Messdaten aus der ACT und LiSA-H nur unzureichend synchron bei Nachdosierung mit Heparin anstiegen oder entsprechend der Heparin-Clearance im OP-Verlauf abfielen. Dies zeigte sich besonders kritisch während langandauernder, komplikationsreicher OPs, die einen erhöhten Blutverlust oder sogar Rethorakotomien nach sich zogen, in denen der ACT-Wert eine suffiziente Gerinnung nahe legte, die LiSA-HMessung aber eine noch hohe Heparin-PK nachwies. Erfahrungen aus den klinischen Studien zeigten, dass die Kombination aus der Messung der Heparin-PK und einer Gerinnungsanalyse bei einem ATIII-Mangel von Vorteil ist. Erst die Kombination aus einerseits mehrfach niedrig gemessener ACT-Werte, trotz ggf. Nachdosierungen von Heparin und andererseits ausreichend gemessener Heparin-PK im LiSA-H, kann einen ATIII-Mangelzustand aufdecken. Dadurch können Nach- bzw. Überdosierungen vermieden und damit die Wahrscheinlichkeit für postoperative Komplikationen verringert werden. Der wichtigste Einflussfaktor auf die LiSA-H-Messung ist die Hämodilution, die durch Einbeziehung des Patienten-Blutvolumens (z.B. mit der Nadler-Formel) durch mathematische Korrektur berücksichtigt werden kann. Patientenindividuelle Reaktionen auf gleiche Heparin- und Protamin-Dosierungen sowie eine patientenspezifische Heparin-Clearance zeigten in diesen Studien auf, dass das derzeitige Antikoagulationsmanagement mit den Dosierungsempfehlungen (Körpergewichtsbezogene Dosierung, 1:1 Dosierung von Protamin zur initialen Heparin-Dosis oder der summierten Heparin-Dosis, „pauschale― Nachdosierungen von 5.000 oder 10.000 I.E. Heparin bei ACT < 480) für eine optimale Dosierung der Medikamente unzureichend ist. In Outcome-Studien soll mit der LiSA-H-Messung Dosierungsempfehlungen von Heparin und Protamin ausgearbeitet werden. Außerhalb der Herz-Thorax-Chirurgie eröffnen sich weitere Möglichkeiten, wie z.B. in Dialysezentren und in der Neurochirurgie, für die bereits Studien geplant sind.
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Theoretische und experimentelle Untersuchungen zu Wechselwirkungen organischer Spurenstoffe mit Eis und Bestimmung der Kristallstrukturen organischer Spurenstoffe mittels Röntgenpulverdiffraktometrie
(2012)
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Sonja Hammer
- Die Wechselwirkungen von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) mit Eis in der Atmosphäre sind für viele umweltrelevante Aspekte von Interesse, dennoch gibt es bisher erst wenige Untersuchungen zu dieser Thematik.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkungen verschiedener VOCs mit Eis durch Kraftfeldrechnungen simuliert. Als Substanzen wurden das Keton Aceton, die Kohlenwasserstoffe Isopren und Mesitylen, die Alkohole Ethanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol (MBO) und Perillylalkohol, die Ether Methyl-tert-butylether und Ethyl-tert-butylether (ETBE) sowie die Aldehyde Nonanal und Methacrolein ausgewählt.
Hierbei wurden sowohl die Adsorption an verschiedenen Oberflächen von hexagonalen Eis (Eis Ih) und von kubischem Eis (Eis Ic) als auch die Absorption in Eiskristallen und an den darin enthaltenen Linien- und Flächendefekten betrachtet. Für jedes VOC wurden die resultierenden Strukturen sowie die dazu gehörigen Enthalpien ermittelt und mittels Boltzmann-Statistik ausgewertet.
Für die Berechnung der Wechselwirkungen von VOC mit Eis wurde ein Kraftfeld entwickelt, das sowohl die Strukturen von Eis Ih und Eis Ic als auch die Strukturen der organischen Moleküle und ebenso die Wechselwirkungen zwischen Eis und organischem Molekül gut wiedergibt. Es basiert auf dem für organische Moleküle verwendeten DREIDING-Kraftfeld und wurde modifiziert mit Parametern für Wasser aus dem TIP5P-E-Kraftfeld. Das Kraftfeld wurde an Ab-initio-Rechnungen und experimentellen Daten validiert.
Die Simulationen erbrachten folgende Ergebnisse:
– Unpolare Kohlenwasserstoffe werden nur in geringem Maße an den Eisoberflächen adsorbiert; eine Absorption in die Eiskristalle ist energetisch noch wesentlich ungünstiger. Für diese Verbindungen ist der Austrag aus der Atmosphäre durch Wechselwirkungen mit der Eisphase daher nicht relevant.
– Sauerstoffhaltige Verbindungen werden an der Eisoberfläche gut adsorbiert. Zwischen dem VOC-Molekül und der Eisoberfläche bilden sich Wasserstoffbrückenbindungen aus. Ihre Anzahl ist abhängig von der Art des Moleküls (Keton, Aldehyd, Ether oder Alkohol). Die Simulationen zeigen, dass die nasse Deposition durch Wechselwirkungen mit der Eisphase für diese Stoffe ein Austragsweg aus der Atmosphäre ist, der nicht vernachlässigt werden darf.
– Bei einem Einbau von VOC-Molekülen in den Eiskristall wird die Eisstruktur teilweise erheblich verzerrt. Je kleiner die VOC-Moleküle sind, desto geeigneter sind sie für einen Einbau in den Eiskristall; bei größeren Molekülen ist der Einbau aufgrund des sterischen Anspruchs behindert. Zunehmende Größe des Moleküls begünstigt andererseits die Adsorption.
Parallel zu den theoretischen Untersuchungen wurde eine Apparatur entwickelt, mit der sich die Ad- und die Absorption von VOCs beim Wachsen der Eiskristalle experimentell untersuchen lässt. Die Eiskristalle entstehen dabei unter kontrollierten Bedingungen und wachsen, wie in der Atmosphäre, durch Anlagerung von Wasserdampf. Gleichzeitig wird dem Wasserdampf eine definierte Menge an VOC zugegeben. Das entstehende Eis wurde mittels GC analysiert. Als alternatives Analyseverfahren zur Bestimmung von VOCs in Wasser wurde ein NMR-Verfahren entwickelt, das quantitative Messungen im dreistelligen ppm-Bereich erlaubt. Erste Untersuchungen an Eiskristallen, die in Gegenwart von ETBE erzeugt wurden, zeigten, dass dieses VOC − wie auch in den Simulationen vorhergesagt − überwiegend an der Oberfläche von Eis adsorbiert, und nicht in den Eiskristall eingebaut wird.
Für ETBE wurde im Rahmen dieser Arbeit zusätzlich die Kristallstruktur der alpha-Phase aus Röntgenpulverdaten durch Kristallstrukturvorhersage und Realraummethoden bestimmt. ETBE kristallisiert in der für organische Verbindungen sehr seltenen Raumgruppe C 2/m. Die experimentelle Kristallstruktur entspricht der von der Dichte her günstigsten, von der Gitterenergie her zweitgünstigsten vorhergesagten Kristallstruktur. Die Kristallstruktur eines zweiten VOCs, MBO, konnte ebenfalls aus Röntgenpulverdaten bestimmt werden, obwohl die Kristallstruktur drei symmetrieunabhängige Moleküle pro asymmetrischer Einheit enthält. Da sowohl ETBE als auch MBO bei Raumtemperatur flüssig sind, wurden beide für die Messungen bei tiefer Temperatur kristallisiert.
Die Kristallstrukturen dieser beiden VOCs können wiederum zur Simulation von sekundären organischen Aerosolen in der Atmosphäre genutzt werden.
Auch die Kristallstrukturen zweier weiterer Verbindungen konnten aus Röntgenpulverdaten bestimmt werden: zum einen die Strukturen des Trihydrates, des Monohydrates und des Anhydrates von Pigment Red 57:1 (C18H12CaN2O6S), dem wichtigsten industriellen Rotpigment, mit dem weltweit die Mehrheit aller Zeitungen und Zeitschriften gedruckt werden, zum anderen die Struktur des 2-Butanol-Hemisolvats von Methyl-(2R,3R)-2-{3-[amino(imino)methyl]benzyl}-3-{[4-(1-oxido-4-pyridinyl)benzoyl]¬amino}butanoat-hydrochlorid. Mit diesen Arbeiten konnte gezeigt werden, dass Kristallstrukturen organischer Verbindungen aus Röntgenpulverdaten auch dann bestimmt werden können, wenn verschiedene Probleme kombiniert auftreten, z. B. schlecht kristalline Pulver, Textur, Solvate, Hydrate, Fehlordnung, funktionelle Gruppen mit vergleichbarer Streukraft, mehrere symmetrieunabhängige Moleküle, hohe Anzahl von Parametern bei der Strukturlösung etc.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen deutlich, dass die Wechselwirkungen zwischen sauerstoffhaltigen VOC-Molekülen und der Eisphase nicht vernachlässigt werden dürfen. Sie sollten in Simulationen der Atmosphäre berücksichtigt werden, um so Aussagen über Auswirkungen auf das Klima und andere umweltrelevante Aspekte zu verbessern.
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Are books different? : Die Auswirkungen des Falls der Buchpreisbindung in Großbritannien 1995 - 2006
(2013)
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Carolin Caliendo
- Sicherlich gibt es im Buchhandel wie in jeder anderen Branche Zeiten der Krise und des Umsatzrückgangs, aber grundsätzlich legen die Zahlen nicht nah, dass das Ende bevorsteht. Es stellt sich also die Frage, ob zutrifft, was Richter Buckley in seinem zum geflügelten Wort gewordenen Urteil feststellte: Sind Bücher wirklich anders, oder anders gefragt, braucht der Buchhandel den Schutz des Staates, um seine Funktion erfüllen zu können?
Um eine Antwort auf diese Fragen zu finden, soll in dieser Arbeit das Hauptaugenmerk auf die Entwicklung des britischen Buchhandels im Zeitraum von 1995 (dem Jahr der faktischen Abschaffung des Net Book Agreement bis 2006 gelegt werden. Nach dem beinahe hundertjährigen Bestehen der Buchpreisbindung waren diese Jahre richtungweisend für die Neuorientierung des britischen Buchhandels auf die Bedingungen eines freien Marktes, und es soll untersucht werden, welche Umwälzungen sich daraus für die Branche ergeben haben.
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"Janus Germania?" : das Leitbild und die Außen- und Sicherheitspolitik des vereinigten Deutschland und ihre Veränderungen anhand des Fallbeispiels der Auslandseinsätze der Bundeswehr
(2012)
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Yôichi Nakagawa
- Nachdem zunächst Ziel und Forschungsgegenstand dieses Aufsatzes erläutert (1.2.1) wurden, werden die Definitionen der Leitbilder verdeutlicht, der in diesem Aufsatz eine zentrale Rolle spielen (1.2.2). Danach werden die vorangegangenen Studien über die „Leitbilder“ der deutschen Außenpolitik zusammengefasst und die Fragestellung dieser Arbeit diskutiert (1.2.3). Da ein Ziel dieser Arbeit die Verdeutlichung der Kontinuitätsund Wandelseite des „Leitbildes“ ist, das die deutsche Außenpolitik in der Realität verfolgt, fasst der Verfasser schließlich die Debatte über „Kontinuität und Wandel der deutschen Außenpolitik“ zusammen. Hier wird der Verfasser die Debatte über „Kontinuität und Wandel der deutschen Außenpolitik“ mit der Debatte über „Leitbilder“ der deutschen Außenpolitik konvergieren. Dadurch wird der Verfasser verdeutlichen, dass sich im „Leitbild“ die Essenz der deutschen Außenpolitik widerspiegelt (1.2.4).
