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Synthese und Koordinationsverhalten
redoxaktiver chinoider Liganden
(2012)
- Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung, Synthese und Charakterisierung neuartiger redoxaktiver Liganden und deren Metallkomplexen. Basierend auf dem para- und ortho-Hydrochinon / Benzochinon-Redoxsystem wurden 13 neue Bis(pyrazol-1-yl)methan-Liganden (28 – 36 und 67 – 70; Schema 47) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Ein Schwerpunkt lag auf der Einführung von Substituenten am Bis(pyrazol-1-yl)methan-Donor, um deren Einfluss auf das N,N′-Koordinationsverhalten gegenüber Metallionen zu untersuchen. In Analogie zu den klassichen Skorpionaten sind Substituenten in Position 3 der Pyrazolringe in der Lage, koordinativ ungesättigte Metallzentren kinetisch zu stabilisieren, was für potentielle Anwendungen in der Katalyse essentiell ist. Bei den ortho-chinoiden Liganden (67 – 70; Schema 47) erfüllt die redoxaktive Gruppe eine zweite Funktion, nämlich als Chelatdonor gegenüber Metallzentren, was die Synthese und Untersuchung (hetero-)dinuklearer Komplexe erlaubt. Schema 47: In dieser Arbeit synthetisierte und charakterisierte redoxaktive Bis(pyrazol-1-yl)methan- Liganden. Die kristallographische Charakterisierung von 10 dieser Liganden (28 – 33, 67 – 70) zeigte größtenteils sehr ähnliche strukturelle Parameter. Ein steigender sterischer Anspruch der Substituenten am Bis(pyrazol-1-yl)methan führte zu einer leichten Streckung der Chinon–Bis(pyrazol-1-yl)methan-Bindung und zu kurzen Kontakten zwischen Substituenten am zentralen Methin-Kohlenstoffatom und den ipso- (HQ-C1) bzw. ortho-Kohlenstoffatomen (HQ-C2) am sechsgliedrigen Ring. Diese kurzen Kontakte spielten in der oxidativen Demethylierung von 32 eine Rolle. Während alle anderen para-chinoiden Liganden mit Cerammoniumnitrat (CAN) zu den erwarteten para-Benzochinon-Derivaten reagierten (Schema 48), wurde im Zuge der Oxidation von 32 ein zusätzliches Sauerstoffatom am sechsgliedrigen Ring eingeführt (47; Schema 48). Im Gegenzug wurde die sterisch am stärksten abgeschirmte Methoxygruppe nicht oxidativ demethyliert. Letztendlich konnte gezeigt werden, dass (i) das neu eingeführte Sauerstoffatom von atmosphärischem Sauerstoff stammt und (ii) alle fünf Methylgruppen und beide Methoxygruppen in 32 für die Oxidation essentiell sind. Zusammenfassung 72 Schema 48: Oxidation der para-chinoiden Bis(pyrazol-1-yl)methan-Liganden mit CAN. Die Cyclovoltammogramme der ortho-chinoiden Bis(pyrazol-1-yl)methan-Liganden (untersucht am Beispiel von 67, 68 und 70) zeigten irreversible Redoxwellen, da im Zuge der Oxidation OH-Protonen abgespalten wurden; die Redoxpotentiale liegen in einem mit chemischen Oxidationsmitteln gut zugänglichen Bereich. 70 wurde von CAN erfolgreich oxidiert, das Produkt 71 zersetzte sich unter den Reaktionsbedingungen allerdings sehr schnell und konnte nicht isoliert, sondern lediglich als Additionsprodukt von 4-tert- Butylpyridin abgefangen werden. Unter optimierten Reaktionsbedingungen und mit DDQ als Oxidationsmittel ließen sich 70 und 68 in ihre oxidierte Form überführen und in Reinform gewinnen. Die für ortho-Benzochinone typische Neigung zur Zersetzung wurde auch bei 71 und 73 beobachtet, wobei letzteres sich wesentlich schneller zersetzte (innerhalb von Stunden) als 71 (innerhalb eines Tages). Abb. 36: N,N′-Cobalt- und Palladium-Komplexe 59, 60, 74 und 75. Die Koordinationschemie repräsentativer Vertreter der 13 redoxaktiven Bis(pyrazol-1- yl)methan-Liganden wurde untersucht. Bereits der sterisch nur mäßig anspruchsvolle parachinoide Ligand 29 ist in der Lage, koordinativ ungesättigte CoII-Ionen kinetisch gegenüber der Bildung von 1:2 Komplexen zu stabilisieren. Im Festkörper liegen ausschließlich Verbindungen mit einer 1:1 Zusammensetzung von Ligand zu CoII vor (59 und 60; Abb. 36). In Lösung scheinen hingegen Gleichgewichte zu existieren, in denen auch die koordinativ abgesättigten oktaedrischen 2:1 Komplexe auftreten. Die ortho-chinoiden Liganden 67 und 68 bildeten selektiv entsprechende N,N′-koordinierte PdCl2-Komplexe, ohne dass das ortho- Hydrochinonat (Catecholat) als konkurrierender O,O′-Donor wirkte (74 und 75). Zusammenfassung 73 Es zeigte sich jedoch auch, dass sterisch sehr anspruchsvolle Substituenten am Bis(pyrazol-1-yl)methan-Fragment in Reaktionen mit Übergangsmetallen zu einer Zersetzung des Ligandengerüsts führen können. So reagierte der para-chinoide tert-Butyl-substituierte Ligand 31 mit [Co(NO3)2] zu [(HpztBu,H)2Co(NO3)2] (63). Eine analoge Zersetzung zu trans- [(HpzR,H)2PdCl2] (76: R = Ph und 77: R = tBu) wurde nach der Reaktion der ortho-chinoiden Liganden 69 bzw. 70 mit [PdCl2]-Quellen beobachtet. Schema 49: Synthese von O,O′-Koordinationskomplexen der ortho-chinoiden Bis(pyrazol-1- yl)methan-Liganden 68, 69 und 70. Die ortho-chinoiden Bis(pyrazol-1-yl)methan-Liganden (67 – 70) besitzen mit ihrem Catecholat-O,O′-Donor eine zweite Koordinationsstelle, was diese Liganden für die Synthese von dinuklearen Komplexen interessant macht. Da gezeigt werden konnte, dass [PdCl2] selektiv an den Bis(pyrazol-1-yl)methan-Donor koordiniert (vgl. 59, 60, 74 und 75; Abb. 36), galt es als nächstes zu evaluieren, ob eine ähnlich selektive Bindung anderer Metallionen an den O,O′-Donor möglich ist. Abb. 37: Molekulare Strukturen ausgewählter O,O′-Koordinationskomplexe ortho-chinoider Bis(pyrazol-1-yl)methan-Komplexe 82 (links), 83 (Mitte) und 85 (rechts). In der Tat konnten in sehr guten Ausbeuten O,O′-gebundene [(p-cym)Ru]-, [(Phpy)2Ir]- und [(Cp*)Ir]-Komplexe ausgewählter redoxaktiver ortho-chinoider Liganden dargestellt werden. Vorteilhaft war die Verwendung der kristallinen, nicht-flüchtigen Base TlOtBu zum Abfangen der im Zuge der Komplexierung freiwerdenden Protonen (Schema 49, Abb. 37). Die Eliminierung von TlCl sorgt für eine irreversible Reaktion zu den entsprechenden Zusammenfassung 74 Komplexen. Besonders interessant ist die Koordinationschemie des Liganden 68 im chiralen, anionischen IrIII-Komplex 83 (Abb. 37 Mitte), der in der Synthese als Thallium-Salz anfiel und im Festkörper TlI-verbrückte Dimere bildete. Eine elektrochemische Charakterisierung wurde mit 85 durchgeführt. Wie erwartet, zeigte der komplexierte Bis(dimethylpyrazol-1-yl)methan-Ligand im Gegensatz zu freiem 68 eine reversible Oxidationswelle. Die Potentialdifferenz zwischen Liganden-Oxidation und Iridium- Reduktion beträgt fast 2 V, was in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sich 68 als unschuldiger Ligand verhält und man Iridium zweifelsfrei die Oxidationsstufe +III zuweisen kann. Mit Komplexen von 68 und leichter reduzierbaren Übergangsmetallen sollte es hingegen möglich sein, in den Bereich des nicht-unschuldigen Verhaltens vorzudringen und z.B. Valenz-Tautomerie zu beobachten. Mit effizienten Synthesewegen zu N,N′-Komplexen einerseits (74 und 75; Abb. 36) und O,O′-Komplexen andererseits (u.a. 83 und 85; Abb. 37) wurde als nächstes ein heterodinuklearer Komplex synthetisiert (87; Schema 50). 68 erwies sich als am besten geeigneter Ligand, da er, wie bereits erwähnt, eine gute Löslichkeit bei moderatem sterischen Anspruch besitzt und der N,N′-Donor auch in Gegenwart von Lewis-sauren Metallionen beständig ist. Die Wannenform des Bis(pyrazol-1-yl)methan-PdII-Chelatrings in 87 bringt das Palladium- Ion in räumliche Nähe zum ortho-Hydrochinonat π-System. In früheren Studien dieser Arbeitsgruppe konnte gezeigt werden, dass ein solches Arrangement Elektronenübertragungen zwischen dem Chinon und dem koordinierten Palladium-Zentrum erlaubt. Durch die direkte konjugative Wechselwirkung des zweiten Metallzentrums (IrIII) mit der redoxaktiven Gruppe über die Sauerstoffatome in 87 sollte eine effektive elektronische Ligand ↔ Metall- und Metall ↔ Metall-Kommunikation möglich sein. Die elektrochemische Charakterisierung zeigte allerdings, dass im vorliegenden Fall die Potentiale der drei Komponenten Chinon / PdII / IrIII mit jeweils ca. einem Volt zu weit auseinander liegen. Schema 50: Synthese eines hetero-dinuklearen IrIII/PdII-Komplexes. Im letzten Teilgebiet dieser Arbeit wurde die Eignung der ortho-chinoiden Liganden 67 und 70 für den Aufbau höhermolekularer Koordinationsverbindungen und oligonuklearer Aggregate untersucht. Zusammenfassung 75 Schema 51: Synthese der oktaedrischen Komplexliganden 89 – 96. Dafür wurden Komplexliganden synthetisiert, die aus einem Zentralmetall bestehen, das oktaedrisch von je drei O,O′-koordinierenden Liganden 67 bzw. 70 umgeben ist (Schema 51). Mit den freien Bis(pyrazol-1-yl)methan-Donorgruppen vermag jeder dieser Komplexliganden drei weitere Metallzentren zu koordinieren. Derartige Verbindungen könnten aufgrund ihrer dreidimensionalen Struktur z.B. Anwendung im Aufbau von redoxaktiven metallorganischen Netzwerken oder elektrisch leitfähigen Koordinationspolymeren finden. Als Zentralmetalle dienten FeIII- und AlIII-Ionen; erstere, weil sie selbst redoxaktiv sind, und letztere, weil sie eine im Vergleich zu FeIII ähnliche Koordinationschemie besitzen, aber wegen ihres Diamagnetismus‘ eine NMR-spektroskopische Charakterisierung ermöglichen. Je nach verwendeter Base wurden die dreifach anionischen Komplexliganden als Lithium- bzw. Thallium-Salze isoliert. Die NMR-Spektren von 89, 90, 93 und 94 zeigten jeweils nur einen Signalsatz, obwohl sich, bedingt durch die Asymmetrie des Liganden und die Chiralität des oktaedrischen Metallzentrums, fac- und mer-Isomere bilden können. Es konnte nicht abschließend geklärt werden, ob sich exklusiv das höhersymmetrische fac-Isomer bildet, oder ob ein Mechanismus aktiv ist, der alle Isomere auf der NMR-Zeitskala schnell ineinander überführt, sodass die Gegenwart lediglich einer Spezies vorgetäuscht wird. In elektrochemischen Untersuchungen zeigten die Komplexliganden mehrere irreversible Oxidationswellen. Ob dieses Verhalten auf eine intramolekulare Kommunikation der einzelnen redoxaktiven Gruppen zurückzuführen ist, müssen weitergehende Studien zeigen. Als prinzipieller Beleg für die präparative Anwendbarkeit der Komplexliganden und Grundlage für die Untersuchung der Koordinationschemie der oktaedrischen Komplexliganden, wurden PdII-Komplexe von 89 und 93 synthetisiert.
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Perfluoraryl-substituierte Borate und Borane zur Hydroborierung und Katalyse von Diels-Alder-Reaktionen
(2012)
- Lewis-azide Organoborverbindungen finden Verwendung als Anionensensoren und als (Co)katalysatoren in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation bzw. in elektrocyclischen Reaktionen. Mit Lewis-Basen, die sterisch anspruchsvolle Reste tragen, können sie keine stabilen Addukte ausbilden. Solche Systeme werden als „frustrierte Lewispaare“ (FLPs) bezeichnet. Diese zeigen eine besondere kooperative Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen und haben sich insbesondere in der metallfreien Aktivierung molekularen Wasserstoffs bewährt. Ein Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer kostengünstigen, ungefährlichen und einfachen Synthese von (C6F5)2BH („Piers' Boran“). Dieses stark elektrophile Reagenz wird in der FLP-Chemie eingesetzt und monohydroboriert selektiv terminale C≡C-Funktionen. Die literaturbekannten Darstellungsmethoden dieses Borans sind präparativ aufwendig oder erfordern kostspielige Startmaterialien. Die Hydrid-Abstraktion aus dem [(C6F5)2BH2]−-Anion, welches aus einer Eintopfreaktion zwischen BH3·SMe2, C6F5MgBr und ClSiMe3 erhalten wurde und je nach Aufarbeitung in der Zusammensetzung [Mg2(Et2O)3Br2Cl][(C6F5)2BH2] bzw. [Mg(Et2O)2][(C6F5)2BH2]2 kristallisiert, bietet eine Methode zur insitu-Präparation von Piers' Boran. Es kann mit terminalen Alkinen als Monohydroborierungsprodukt oder mit Dimethylsulfid als Lewis-Säure-Base-Addukt abgefangen werden (Abbildung 1). Zusätzlich sind sowohl das Salz [Mg2(Et2O)3Br2Cl][(C6F5)2BH2] als auch das Addukt (C6F5)2BH·SMe2 geeignete Präkursoren für die literaturbekannten FLPs I und II...Mit dem Ziel der Synthese eines Methylen-verbrückten Boran-Phosphans zur H2-Aktivierung wurde der Borinsäureester (C6F5)2BOEt mit dem Lithiumorganyl LiCH2PtBu2 umgesetzt. Dies lieferte nicht die Zielverbindung (C6F5)2BCH2PtBu2, sondern in sehr selektiver Reaktion das bicyclische Phosphoniumborat (EtO)(C6F5)B(CH2)(C6F4)PtBu2 ((III)OEt), welches mit HCl quantitativ zum Chlorid-Addukt (III)Cl reagiert (Abbildung 2). Dadurch wird am (chiralen) Borzentrum eine bessere Abgangsgruppe eingeführt und die luftund wasserstabile Spezies (III)OEt aktiviert. Der Fluorierungsgrad in (III)Cl kann durch Austausch des exocyclischen C6F5-Restes gegen eine Phenylgruppe oder durch eine F/H- bzw. F/tBu-Substitution am verbrückenden C6F4-Ring variiert werden. Nach Ersatz einer tBu-Funktion am Phosphoratom gegen eine Methylgruppe wurde ein zweites Chiralitätszentrum in das Molekülgerüst des Phosphoniumborats eingeführt. Mit Silbersalzen schwach koordinierender Anionen (AgA) reagiert (III)Cl quantitativ zu den entsprechenden Addukten (III)A (A = Acetat, Trifluoracetat, Nitrat, Tosylat, Triflat). Ungeladene Donoren (Do) verdrängen den Triflat-Rest in (III)OTf und führen zu den Salzen [(III)Do]+[OTf]− (Do = OPEt3, Pyridin, H2O)...Das freie Boran [III]+ existiert nur in Gegenwart des sehr schwach koordinierenden Anions [Al[OC(CF3)3]4]–. Mit einer Gutmann-Akzeptornummer (AN) von AN = 87.3 ist es eine stärkere Lewis-Säure als die ungeladene Verbindung (C6F5)3B (AN = 80.0). Auch die – im Vergleich zu (C6F5)3B·Do – kürzeren B–O/N-Bindungslängen in [(III)Do][OTf] (Do = OPEt3, Pyridin, H2O) bestätigen diese Beobachtung. Sowohl die freie Lewis-Säure [III]+ als auch ihr Triflat-Addukt (III)OTf katalysieren die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und 2,5-Dimethyl-,4-benzochinon. Die Reaktion läuft in Gegenwart von [III]+ schneller ab als in Anwesenheit von (III)OTf. Dennoch hat das Triflat-Addukt gegenüber [III]+ den Vorteil, dass im Laufe der Cycloaddition keine konkurrierende Polymerisation des Cyclopentadiens auftritt.
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Entwicklung redoxaktiver para-Hydrochinonliganden und deren Anwendung in der Koordinationschemie
(2006)
- Niedrigdimensionale Spinsysteme sind hinsichtlich ihrer magnetischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Einen Zugang zu derartigen Systemen bieten Koordinationspolymere aus paramagnetischen CuII-Ionen (S = ½) und verbrückenden para-Hydrochinon-Liganden. CuII-Ionen eignen sich als Spinträger unter anderem deshalb, weil sie stabile quadratisch-planare Komplexe auszubilden vermögen, wodurch die Entstehung niedrigdimensionaler Strukturen begünstigt wird. Die Attraktivität para-Hydrochinon-basierter Brückenliganden beruht auf deren Redoxaktivität und der Tatsache, dass sie wegen ihrer starren π-konjugierten Struktur in der Lage sind antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei paramagnetischen Metallzentren zu vermitteln. Darüber hinaus sind para-Hydrochinonderivate meist auch in der radikalischen Semichinonform stabil. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit in para-Hydrochinon-verbrückte Koordinationspolymere durch elektrochemische Dotierung gezielt zusätzliche ungepaarte Spins zu injizieren. ...
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Silyl chalcogenolates: synthesis, reactivity and transition metal complexes
(2006)
- Chalcogen-based species are common ligands in transition-metal chemistry and display a variety of coordination modes. Like alkyl- and arylchalcogenolates, silylchalcogenolates are able to stabilize transition-metal complexes. Metal chalcogenolates LnM-ESiR3 with small organic residues R can serve as precursors for larger metal–chalcogenide clusters, which can be accessed by cleaving the E-Si bond. Furthermore, large silyl residues at the chalcogen atom serve to kinetically stabilize reactive systems. To explore the diverse chemistry of this class of compounds, a number of different silyl chalcogenolates were synthesized, including the sodium siloxide Ph2MeSiONa and the chalcogen derivatives of the extremely sterically hindered silyl residues tBu2PhSi- und tBu3Si-. The anionic silyl species tBu2PhSiNa and tBu3SiNa nucleophilically degrade elemental chalcogens (S, Se, and Te), thus producing the silyl chalcogenolates tBu2PhSiENa and tBu3SiENa (E = S, Se, Te). The chemical and structural properties of these compounds were studied. Protonolysis produces the corresponding chalcogenols tBu2RSiEH, while oxidation leads to the dichalcogenides tBu2RSiE-ESiRtBu2 (R = tBu, Ph; E = S, Se, Te). Oxidative addition of the dichalcogenides to metal centers in low oxidation states offers one route to chalcogenolate complexes. To investigate the realm of this approach, three oligochalcogen compounds R3SiE-E′n-ESiR3 were synthesized. The tetrasulfane tBu3SiS-S2-SSitBu3 and the chalcogen(II)dithiolates (tBu3SiS)2Se and (tBu3SiS)2Te were produced, and their stability was investigated. The direct comparison of isoelectronic species allows for a deeper understanding of their similarities and differences. The silanides R3Si– can be considered as anionic phosphane analogues in which a phosphorus atom has been formally replaced with a Si– unit. Phosphanylborhydrides R2BH3P– also belong to this isoelectronic series. The same analogy holds true for the chalcogen derivatives related to the phosphane chalcogenides R3P=E. With this in mind, complexes of the CpFe(CO)2 fragment with the different isoelectronic ligands were synthesized and compared. The silyl-based ligands were found to be the strongest donors of the two isoelectronic series. The differences in donor strength were roughly twice as large for the nonchalcogen species as for the chalcogen-based ligands. To further investigate the chemistry of transition-metal silyl chalcogenolate complexes, the coordination behavior of the chalcogenolates tBu2RSiE– (R = tBu, Ph; E = S, Se, Te) was studied. Salt metathesis of silyl thiolates with appropriate metal halides leads to the multinuclear complexes [Cu(SSitBu2Ph)]4 and [ZnCl(SSitBu3)(THF)]2. Metathesis products were identified in the reactions of BrMn(CO)5 with one or two equivalents of tBu3SiSNa(THF)2. Diproporationation of these compounds leads to dimeric Mn(I)Mn(II) complexes. The crystal structure of the dinuclear disproportionation product [(CO)3Mn(mu-SSitBu3)3Mn(SSitBu3)]– displays a terminal tBu3SiS– ligand, which coordinates with a Mn-S-Si angle of 180°. This geometry indicates that the thiolate can be considered as a six-electron donor (2 sigma e–, 4 pie–), analogous to the cyclopentadienyl ligand. Photoinduced oxidative addition of the dichalcogenides to Fe(CO)5 leads to the dimeric complexes [(CO)3Fe(ESitBu3)]2 (E = S, Se, Te). The tellurolate complex forms quantitatively within 8 h. The thiolate complex, on the other hand, is formed slowly over a period of six months. IR-spectroscopic investigation of the CO vibrations of the three homologous complexes indicates that the tellurolate is the strongest donor of the series.
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Borverbrückte Oligo- und Poly(ferrocenylen)e : Synthese und elektrochemische Eigenschaften
(2006)
- Ferrocenbasierte Polymere haben in den vergangenen Jahrzehnten reges Interesse hervorgerufen, welches in ihren einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften begründet ist. Diese sind auf die Anwesenheit der redoxaktiven Eisenionen sowie auf kooperative Effekte entlang des Polymerstrangs zurück zu führen. Die substanzspezifischen Merkmale hängen dabei nicht nur von der Position der Ferroceneinheiten im Makromolekül ab, sondern auch von der chemischen Natur der verbrückenden Einheiten. Hier bewähren sich solche Atome und Gruppen, die in der Lage sind, Elektronendichte zu übertragen. Ein in dieser Hinsicht besonders viel versprechendes Element ist Bor, da es im sp2-hybridisierten Zustand ein leeres p-Orbital besitzt und dieses für die Übertragung von Ladungsdichte zur Verfügung stellen kann. Vor diesem Hintergrund galt es nun auf der Basis neuartiger Kondensationsreaktionen zunächst Diferrocenylborane zu synthetisieren und anhand ausgewählter Derivate Kenntnisse über charakteristische Eigenschaften dieser Substanzklasse zu gewinnen. Die kurzkettigen Moleküle dienten als Modellverbindungen für Poly(ferrocenylen)e, welche im Mittelpunkt des zweiten Teils dieser Arbeit standen. .... In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass sich das neuartige Polymer [-fc-B(Br)-]n (33) hervorragend als Edukt eignet, um vielfältige borverbrückte Poly(ferrocenylen)-Derivate sowohl mit trigonalen als auch mit tetragonalen Borzentren darzustellen. Die beschriebenen Systeme weisen eindeutige Merkmale von Eisen-Eisen-Wechselwirkungen entlang der Polymerhauptkette auf, wobei sich das Ausmaß dieser Interaktionen über die Wahl der Substituenten an den Boratomen gezielt beeinflussen lässt. Die dargestellten Materialien besitzen somit großes Potential für die Entwicklung „Molekularer Drähte“ auf der Nanoskala.
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Wege zu redoxaktiven Makromolekülen aus 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten
(2005)
- 2,2’-Bipyridylboroniumkationen IIA stellen analog dem organischen Elektronenakzeptor Diquat vollständig reversible Zwei-Elektronen-Redoxsysteme dar. Da sie sich darüber hinaus leicht in luft- und wasserstabile Derivate überführen lassen, sind sie potentiell interessante Bausteine für die Entwicklung neuartiger Elektronenspeichermedien. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit galt es, Wege zu Makromolekülen aus 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten zu finden. Dabei sollte die spontane Adduktbildung zwischen bor- und stickstoffhaltigen Bausteinen als zentraler Reaktionsschritt ausgenutzt werden. Um möglichst monodisperse Produkte zu erhalten, befasste sich die Arbeit im Schwerpunkt mit der Synthese von Dendrimeren, für die eine Reihe divergenter Synthesestrategien erarbeitet und auf ihre Praktikabilität hin untersucht wurden. Ein Teilprojekt widmete sich dem Aufbau linearer Polymere durch Kopolymerisation von bor- und stickstoffhaltigen Monomeren. In allen Fällen bildeten borylierte Benzolderivate wesentliche Bausteine, da sie nicht nur als Kernfragmente für Dendrimere sondern auch als Monomere in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden sollten. Über eine Silicium-Bor-Austauschreaktion konnten ausgehend von (Trimethylsilyl)substituierten Arylen und BBr3, die dargestellten Dibromoborylaryle 1 – 4 in guten Ausbeuten synthetisiert und anschließend über etablierte Verfahren in die Derivate 1a – 4a sowie 1b und 2b überführt werden. Erstmals gelang es dabei, die Festkörperstrukturen von 1 – 4 zu bestimmen. Der nächste Teilschritt bestand darin, das Potential borylierter Aryle als Kernfragmente für 2,2’-Bipyridylboronium-Dendrimere zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden 1a – 4a mit käuflichem 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl umgesetzt, um Modellsysteme für Dendrimere der nullten Generation (G0-Dendrimere) zu schaffen. Dabei zeigte sich, dass bis zu drei 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten problemlos um einen Benzolring herum gruppiert werden können. Um schließlich Dendrimere aufzubauen, wurden verschiedene divergente Synthesestrategien angewendet. Umsetzung der borylierten Aromaten mit speziellen 4,4’-disubstituierten 2,2’-Bipyridylderivaten, die in ihrer Peripherie borylierbar sind, führt entsprechend dem oberen Reaktionschritt zu den jeweiligen G0-Dendrimeren. Diese gilt es im folgenden zweiten Reaktionsschritt an den Bipyridylseitenketten zu borylieren. Anschließende Umsetzung der so erhaltenen borylierten Spezies mit weiterem 2,2’-Bipyridyl führt dann zur Bildung von Bipyridylboronium-Dendrimeren der ersten bzw. jeweils höheren Generation. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden fünf verschiedene 2,2’-Bipyridylliganden entwickelt, die sich durch Umsetzung mit den borylierten Aromaten 1a – 3a in die entsprechenden Dendrimere der nullten Generation überführen lassen und anschließend an ihren Seitenketten durch Anwendung der Hydroborierung (5 und 6) oder des Silicium-Bor-Austausches (7 – 9) boryliert werden können. Zur Synthese von G1-Dendrimeren über die Hydroborierungsroute eignet sich aus HSiEt3 und BBr3 in situ erzeugtes HBBr2 besonders. Umsetzung der olefinischen 2,2’-Bipyridylboroniumkationen 30Br und 31Br mit diesem Reagenz führte schon bei tiefen Temperaturen zur vollständigen Hydroborierung der olefinischen C-C-Doppelbindungen. Die nachfolgende Reaktion mit 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl lieferte die entsprechenden Dendrimere 36Br3 und 37Br3 der ersten Generation, welche nachfolgend mit MeOH / NEt3 behandelt wurden, um alle am Bor verbliebenen Bromosubstituenten durch Methoxygruppen zu ersetzen. Die Bildung von 36Br3 und 37Br3 ließ sich mittels ESI-Massenspektrometrie eindeutig nachweisen. Allerdings gelang es nicht, die G1-Spezies analysenrein zu isolieren, da die Alkyl-2,2’-bipyridylboroniumfragmente unter den Bedingungen der HPLC-Trennung nicht stabil sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Hydroborierungsreaktion stets Gemische aus Regio- (Edukt 30Br) bzw. Stereoisomeren (Edukt 31Br) liefert. Diese Probleme lassen sich in der Silicium-Bor-Austausch-Variante der Dendrimersynthese unter Einsatz der Liganden 8 und 9 vermeiden. Bei beiden Monokationen 38Br (Ligand 8) und 45Br (Ligand 9) gelang durch Reaktion mit BBr3 der vollständige Austausch der endständigen Trimethylsilylgruppen durch Dibromoborylfunktionen. Nachfolgende Umsetzung dieser borylierten Kationen mit 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl führte zu den entsprechenden G1-Dendrimeren, die durch Behandlung mit MeOH / NEt3 in die luft- und wasserstabilen Derivate 45Br3 und 50Br3 überführt und über HPLC-Trennverfahren isoliert werden konnten. Ein Teilprojekt der vorliegenden Arbeit widmete sich der Synthese linear polymerer Makromoleküle. Im Rahmen dieser Studien wurden dipodale 2,2’-Bipyridyle, bei denen zwei 2,2’-Bipyridyleinheiten über eine Ethylen- bzw. Ethenylenbrücke miteinander verbunden sind, mit dem diborylierten Aryl 2b umgesetzt und so die löslichen Polymere (57Br2)n und (58Br2)n erhalten, welche eine intensiv violette ((57Br2)n) bzw. nahezu schwarze Farbe ((58Br2)n) besitzen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden mehrere Wege zu Dendrimeren und Polymeren aus 2,2’-Bipyridylboroniumkationen erschlossen, wobei die spontane B-N-Adduktbildung als zentraler Verknüpfungsschritt eingesetzt wurde. Dieses Synthesekonzept erwies sich als äußerst vielseitig, da durch einfache Derivatisierung der bor- und stickstoffhaltigen Bausteine, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Makromoleküle gezielt verändert werden konnten. Beispielsweise zeigen die ausgehend von 9 dargestellen 2,2’-Bipyridylboroniumsalze 45Br und 50Br aufgrund des vergrößerten π-Elektronensystems gegenüber Basissystemen wie 28Br3 bathochrom verschobene Absorptionsbanden und eine intensive Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 488 nm.
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Synthese, Reaktivität und Koordinationsverhalten neuartiger oligotoper Poly(pyrazol-1-yl)boratliganden
(2008)
- Poly(pyrazol-1-yl)borate, die sogenannten Skorpionate, repräsentieren eine der etabliertesten Ligandenklassen in der Koordinationschemie und finden aufgrund ihrer Vielseitigkeit zahlreiche Anwendungen. In den letzten Jahren hat sich ein besonderes Interesse an Bis- und Tris(pyrazol-1-yl)boratliganden entwickelt, die mehrere Skorpionateinheiten im selben Molekül vereinen und dadurch kooperative Effekte zwischen den Metallionen fördern. Diese Liganden können sowohl Einsatz in der homogenen Katalyse als auch in den Materialwissenschaften finden. Die bisher in unserer Arbeitsgruppe entwickelten ditopen Bis(pyrazol-1-yl)borate des Typs L (Abb. 3.1) weisen allerdings eine recht hohe Hydrolyseempfindlichkeit auf, deren Ursache wahrscheinlich im elektronenschiebenden Charakter und der Raumerfüllung der Alkylsubstituenten begründet liegt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher zunächst die ditopen Skorpionatliganden M2[3] und M2[6] mit Phenyl- und Pentafluorphenylsubstituenten dargestellt, die in darauf folgenden Hydrolysestudien eine im Vergleich zu L erheblich höhere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit zeigten. Die Umsetzungen der Liganden Li2[Lpara] (Dissertation Dr. Susanne Bieller; Frankfurt 2005) und Li2[6] mit MnII-chlorid verdeutlichten, dass sich das C6F5-substituierte Heteroskorpionat auch in Bezug auf sein koordinationschemisches Verhalten vom tertButyl-substituierten Liganden unterscheidet. Während Li2[Lpara] mit MnCl2 zu einem chlorid-überbrückten, makrozyklischen, dinuklearen Mangankomplex reagiert, wird mit Li2[6] das in Abb. 3.2 dargestellte Koordinationspolymer {(MnCl2)2(Li(THF)3)2[6]}∞ erhalten. Die Ladung der anionischen Polymerkette wird durch Lithium-Gegenionen ausgeglichen. Um die Bildung von diskreten Komplexen einerseits bzw. von Koordinationspolymeren andererseits gezielt steuern zu können, wurden die mit sterisch anspruchsvollen Pyrazolylsubstituenten versehenen Liganden M2[4], M2[5] und M2[7] (Abb. 3.1) dargestellt. Im Zuge der Kristallisation von Li2[4] zeigte sich, dass diese Verbindung eine hohe Affinität für Chloridionen besitzt. Auch in Anwesenheit eines Überschusses Kronenether führen Spuren des Halogenids zur Ausbildung des in Abb 3.3 gezeigten dinuklearen, chloridverbrückten Lithiumkomplexes Li2Cl[4]. Die ausgeprägte Komplexbildungstendenz lässt Li2Cl[4] im Hinblick auf die Entwicklung von Anionenrezeptoren interessant erscheinen. Komplexe, in denen zwei Metallionen durch zwei Heteroskorpionatliganden in eine makrozyklische Struktur eingebunden werden (Tmeta/para in Abb. 3.4), konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht isoliert werden. Ein Hinweis, warum dieses Strukturmotiv ungünstig sein könnte, wurde durch die Charakterisierung des auf einem partiell hydrolysierten Derivat von Li2[Lpara] beruhenden CoII-Makrozyklus Co2[23]2 erhalten. Die Analyse der Strukturparameter dieser Verbindung deutet an, dass die Bildung eines Makrozyklus im Fallder unhydrolysierten Heteroskorpionate aufgrund sterischer Wechselwirkungen zwischen den Pyrazolylringen und der Phenylenbrücke benachteiligt sein sollte. Obwohl zwischen Aryl- und Alkyl-basierte n Heteroskorpionaten erhebliche Unterschiede hinsichtlich ihrer Neigung zur hydrolytischen Zersetzung erkennbar sind, zeigen beide Ligandentypen ähnliche Labilitäten gegenüber der stark Lewis-aziden Verbindung Brommanganpentacarbonyl. Die Reaktionen von Li2[Lpara], Li2[3] und Li2[6] mit Mn(CO)5Br führten zur Spaltung von B-N-Bindungen, die in allen drei Fällen durch Kristallisation des in Abb. 3.5 gezeigten, pyrazolid-verbrückten MnI-Carbonylkomplexes 21 dokumentiert werden konnte. Im Gegensatz zu den Heteroskorpionatliganden zeigen oligotope phenylenverknüpfte Homoskorpionate keine Tendenz, sich unter dem Einfluss von Mn(CO)5Br zu zersetzen. Reaktionen der di- und tritopen Tris(pyrazol-1-yl)borate Li2[15], Li2[16] und Li3[18] lieferten die in Abb. 3.6 dargestellten Mangantricarbonylkomplexe (Mn(CO)3)2[15], (Mn(CO)3)2[16] und (Mn(CO)3)3[18] in guten Ausbeuten. Neben der Darstellung dieser, für materialwissenschaftliche Fragestellungen (Koordinationspolymere, Metallorganische Netzwerke) interessanten Liganden, wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit auch der Frage nachgegangen, ob die Verknüpfung zweier Heteroskorpionateinheiten Auswirkungen auf die katalytische Aktivität entsprechender Rhodium-Cyclooctadien-Komplexe in der Polymerisation von Phenylacetylen hat. Sterisch anspruchsvolle Pyrazolylsubstituenten tragende monotope Rhodium-Cyclooctadien- Skorpionatkomplexe konnten in dieser Reaktion bereits erfolgreich als Katalysatoren eingesetzt werden und lieferten regioselektiv cis-transoid-verknüpftes Poly(phenylacetylen). Zunächst wurden die in Abb. 3.7 dargestellten Rhodiumkomplexe (Rh(cod))2[3] und (Rh(cod))2[6] von Bis(pyrazol-1-yl)boraten, die keine sterisch anspruchsvollen Pyrazolylsubstituenten tragen, synthetisiert. Ähnlich wie der analoge einkernige Komplex Rh(cod)[H2Bpz2 ] zeigten (Rh(cod))2[3] und (Rh(cod))2[6] keinerlei katalytische Aktivität. Daher sollten im Anschluss die mit Phenylpyrazolylgruppen ausgestatteten Derivate (Rh(cod))2[5] und (Rh(cod))2[7] synthetisiert und im katalytischen Prozess eingesetzt werden. Im Verlauf dieser Experimente stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Alkalimetallskorpionate Li2[5] und K2[7] mit (Rh(Cl)(cod))2 nicht zu den Zielverbindungen, sondern zur Zersetzung der Ligandgerüste führen. In beiden Fällen konnte das Abbauprodukt 22 isoliert werden (Abb. 3.8). Weitere Untersuchungen ergaben, dass 22 in der Lage ist, Phenylacetylen in guten Ausbeuten und regioselektiv (cis-transoid-verknüpftes Poly(phenylacetylen)) zu polymerisieren. 22 stellt somit ein gut zugängliches und leicht zu modifizierendes Katalysatorsystem dar, dessen Optimierung Thema zukünftiger Untersuchungen sein wird.
